Après avoir obtenu une Masterball dans le scénario, vous pouvez en récupérez une deuxième après avoir battu la Ligue Pokémon et visité le sud-est de la carte. Entrainez au préalable vos Pokémon pour les faire avoisiner le niveau 70. Assurez-vous aussi d'avoir avec vous un Pokémon possédant la capacité Surf.
Ensuite, avec la capacité Vol ou non, allez à Arabelles. Puis quittez la ville par le sud pour pénétrer sur la Route 1. Franchissez une 1ère zone d'herbe, puis une deuxième située à droite de la route. Vous affronterez au passage plusieurs dresseurs. Vous arriverez ensuite près d'un panneau, allez sur la gauche, là où vous pouvez apercevoir des escaliers. Utilisez ensuite Surf pour naviguer sur l'eau et atteindre à nouveau la terre ferme un peu plus loin sur la gauche. Montez les escaliers sur la droite, puis allez en bas à gauche de cette plaine (affrontez au passage les dresseurs pour améliorer le niveau de vos Pokémon). Puis quittez cette zone en franchissant le passage qui débouche sur le Chenal 17.
Utilisez à nouveau Surf pour atteindre la zone blanchâtre de la mer. A partir de là, allez en bas à gauche, puis remontez. Retournez sur l'eau et partez en bas à gauche en contournant les rochers. Allez le plus bas possible, puis utilisez le courant qui vous mènera plus loin. Allez sur la terre. Montez deux escaliers puis une série d'herbe et continuez à gauche. Deux chemins s'offrent à vous, un escalier ou un pont, prenez les escaliers et continuez d'avancer sur le haut, en montant, plus loin, un nouvel escalier. Vous ferez au passage la rencontre avec Lovis, un champion de Shinnoh. Continuez votre chemin en franchissant un pont et en descendant deux escaliers. Reprenez la voie maritime pour aller sur la droite, et prenez le courant du bas. Vous arriverez de nouveau sur la terre ferme, montez de nouveaux escaliers. Vous pouvez voir votre ami infiltré dans la Team Plasma, ainsi que la Frégate. Montez à l'intérieur. Entrez dans la cale du bas, puis prenez le téléporteur. Allez ensuite en haut et prenez à droite pour prendre un nouveau téléporteur.
Allez en haut de la pièce pour faire face à Nikolaï. Parlez-lui pour engager le combat. Si vous n'utilisez ni le mode assisté, ni le mode challenge, il possède 5 Pokémon de niveau 72, ainsi qu'un Pokémon de niveau 74. Après votre victoire, il vous donnera une Masterball.